משוואת קלאוזיוס-קלפרון

משוואת קלאוזיוס-קלפרון (Clausius-Clapeyron) בתרמודינמיקה מתארת את הקשר בין לחץ לטמפרטורה בזמן מעבר בין שתי פאזה (מצבי צבירה) של חומר. בדרך כלל משתמשים בדיאגרמת פאזות T, P. בציר האופקי מצוינת הטמפרטורה T ובציר האנכי הלחץ P. העקומות בדיאגרמה מפרידות בין אזורים של גז, נוזל ומוצק. בנקודות על העקומות החומר יכול להיות בשיווי משקל בין שתי פאזה, חלק בחלקה בנקודה השנייה.

עקומות אלו נקראות עקומות דו־קיום או קווי דו־קיום. הקשר המתמטי הפשוט שמגדיר את השיפוע של עקומת הדו־קיום הוא:

dP/dT = L / (T Δv)

כאן L הוא חום כמוס (החום שנדרש לשינוי פאזה, פר יחידת מסה), T היא הטמפרטורה ו־Δv הוא השינוי בנפח הסגולי (נפח ליחידת מסה) כאשר מתרחש המעבר.

נניח שתי פאזה A ו־B בשיווי משקל תרמי. בשיווי משקל הפוטנציאלים הכימיים שווים: μ_A = μ_B. שינוי קטן על עקומת הדו־קיום שומר על השוויון, ולכן dμ_A = dμ_B.

אחד מקשרי גיבס-דוהם נותן: dμ = -s dT + v dP, כאשר s הוא האנטרופיה לפר יחידה ו־v הוא הנפח הסגולי. הצבה ומשיכה בין פאזה A ו־B נותנת:

-s_A dT + v_A dP = -s_B dT + v_B dP

ממנו מקבלים dP/dT = (s_A - s_B) / (v_A - v_B). שינוי האנטרופיה כפול הטמפרטורה נותן את החום שהושקע במעבר הפאזי. ההבדל הזה הוא החום הכמוס L. הצבה מחזירה אותנו לנוסחה dP/dT = L / (T Δv).

קלפרון הוכיח את אותה תוצאה בניסוח שונה, לפני שהוגדר המושג פוטנציאל כימי. הוא השתמש בניסוי מחשבתי עם מעגל קרנו שבו החומר עובד כאודים רווים (לחץ וטמפרטורה על קו הדו־קיום בין נוזל וגז). המעגל כולל הקלחת חלק מהנוזל לאדים ושחרור חום, כאשר התהליכים הם איזותרמיים (טמפרטורה קבועה) ואיזוברים (לחץ קבוע). מדידת העבודה שמבצעת הבוכנה והשוואתה לחום הנכנס באמצעות נצילות של מעגל קרנו מובילה שוב לנוסחת קלאוזיוס-קלפרון: dP/dT = L / (T (v_g - v_L)).

המשוואה עוזרת לקבוע מתי מעבר פאזה יתרחש. דוגמה ידועה היא נסיון להסביר החלקה על קרח באמצעות המסת הקרח בגלל לחץ. אם משנים את הטמפרטורה ממש קצר, אפשר לחשב את השינוי הדרוש בלחץ על ידי הצבת ערכים אופייניים במשוואה. עבור מעבר ממוצק לנוזל ב־T = -2 °C, עם L ≈ 334 kJ/kg ו־Δv ≈ -9.05×10^-5 m^3/kg, וקפיצה של ΔT = 2 K, מקבלים ΔP ≈ 27.2 MPa. זהו ערך של לחץ גדול מאוד, הרבה יותר מהלחץ שמפעיל אדם רגיל או אפילו מתאבק סומו על עקב. מסקנה: הלחץ בלבד אינו מסביר במלואו את החלקה על הקרח; יש גם גורמים אחרים כמו שכבת מים דקה שנוצרת וחיכוך שמשתנה.

משוואת קלאוזיוס-קלפרון מדברת על הקשר בין לחץ וטמפרטורה כשחומר משנה את מצבו. מצב צבירה זה אומר אם החומר הוא מוצק, נוזל או גז.

בדיאגרמת פאזות מציירים טמפרטורה בצד ואילו לחץ למעלה. העקומות שמפרידות בין האזורים מראות מתי שתי פאזה יכולות להתקיים יחד. נקודות על העקומה נקראות עקומות דו־קיום.

יש יחס פשוט שמקשר בין השינוי בלחץ לשינוי בטמפרטורה. המפתח הוא חום כמוס. חום כמוס זה החום שצריך כדי לשנות מצב, למשל לגרום לקרח להינמס.

אפשר להראות את הקשר הזה בעזרת מושגי יסוד. אם שתי פאזה בשיווי משקל, יש שוויון מסוים בין כמויות שהן תלויות בטמפרטורה ובלחץ. כשמחליפים חום, ההבדל באנטרופיה וגם ההבדל בנפח הסגולי (נפח לכל קילוגרם) קובעים את השיפוע של העקומה.

קלפרון הוכיח את זה עם רעיון תיאורטי של מעגל קרנו. הוא התאר תהליך שבו חלק מהנוזל מתאדה לאדים והבוכנה עושה עבודה. הנצילות של המעגל קיבלה יחס בין עבודה לחום, וזה הוביל לאותו ביטוי שמקשר לחץ וטמפרטורה.

אפשר להשתמש במשוואה כדי לבדוק תופעות יומיומיות. לדוגמה, לא מספיק שהלחץ של רגל על הקרח ימיס את הקרח. החישוב מראה שהלחץ שנדרש כדי להמיס עוד שתי מעלות הוא עצום. לכן יש גם הסברים אחרים להחלקה, כמו שכבה דקה של מים שנוצרת ועוזרת להחליק.