כלל מרקובניקוב

כלל מרקובניקוב הוא כלל רגיוסלקטיבי לתגובות סיפוח של תרכובת מימן-הלוגן (למשל HCl) אל אלקן. אלקן הוא פחמימן עם קשר כפול בין שני אטומי פחמן. כששני אטומי הפחמן בקשר הכפול שונים זה מזה, יש לקבוע לאיזה פחמן יתווסף המימן ולאיזה יתווסף ההלוגן.

הכלל, נוסח ב-1869 על ידי ולדימיר מרקובניקוב, קובע: אטום המימן יסתפח לפחמן שאליו קשורים מספר גדול יותר של אטומי מימן. ההלוגן יסתפח לפחמן השני. הכלל תקף גם בסיפוח מולקולות קטביות אחרות, כמו מים. בפירוש, האטום שנושא מטען חיובי חלקי, כלומר זה שקיבל פחות אלקטרונים, יתחבר לפחמן שמאפשר יציבות על ידי קיום הרבה מימנים מסביב.

בקשר מימן-הלוגן ההלוגן משיכה יותר אלקטרונים. זו תכונה שנקראת אלקטרושליליות. המימן נושא מטען חיובי חלקי ונוסף לקשר הכפול כפרוטון (גרעין מימן בלי האלקטרון שלו). אחרי סיפוח המימן נוצר ביניים חיובי על הפחמן השני, שנקרא קארבוקטיונ (יון פחמני). קארבוקטיון יותר מותמר, כלומר קשור ליותר קבוצות פחמן, יציב יותר. היציבות נובעת מחפיפת אורביטלים והעברת צפיפות אלקטרונית מהפחמנים השכנים. לבסוף ההלוגן, שכבר נשא מטען שלילי חלקי, תוקף את הקארבוקטיון ומסתיים הסיפוח.

הכלל אינו מוחלט. קיימות תגובות אנטי-מרקובניקוב בהן התהליך שונה ותוצאת הסיפוח הפוכה. קיים גם כלל זייצב, ההפוך במובן מסוים, המתאר עזיבת מימן-הלוגן מאלקיל־הליד לקבלת אלקן. כלל מרקובניקוב חשוב מאוד לחיזוי תגובות אורגניות ותהליכים בתעשייה הכימית.

כלל מרקובניקוב מסביר מה קורה כשרוצים להוסיף HCl לאלקן. אלקן הוא מולקולה עם קשר כפול בין פחמנים.

החוק אומר: המימן (H) יתחבר לפחמן שיש לו כבר יותר מימנים. הכלור (Cl) יתחבר לפחמן השני. דוגמה פשוטה היא הוספת HCl; המימן והכלור מתחברים לפחמני הקשר הכפול בדרך זו.

הלוגן (כמו כלור) מושך אלקטרונים חזק. זה נקרא אלקטרושליליות. המימן אז נהפך ל"פרוטון". פרוטון הוא גרעין מימן בלי האלקטרון שלו. הפרוטון נצמד לקשר הכפול. אחרי זה נוצר פחמן בעל מטען חיובי, שנקרא קארבוקטיון. הפחמן הזה מקבל עוד את הכלור. כך נשלמת ההוספה.

לפעמים התגובה מתנהגת אחרת. יש סיפוחים אנטי-מרקובניקוב שבהם המימן נופל על פחמן אחר. יש גם כלל זייצב שמתאר את ההפוך, איך מודדים עזיבת HCl כדי ליצור אלקן.

הכלל עוזר לחזות מה יקרה בתגובות כימיות פשוטות ובתעשייה.