פוטנציאלים תרמודינמיים

פוטנציאלים תרמודינמיים הם גדלים שאפשר למדוד בממדי אנרגיה. הם מתארים מערכות תרמודינמיות לפי אילו משתנים שומרים קבועים. דוגמאות חשובות הן האנרגיה הפנימית U, האנרגיה החופשית של למהולץ F, האנתלפיה H והאנרגיה החופשית של גיבס G. כל פוטנציאל מתאים לתנאי שליטה שונים והם עוזרים לדעת כמה עבודה אפשר להפיק ממערכת.

מערכת מוגדרת על ידי משתנים כמו טמפרטורה T, אנטרופיה S (מדד לאי־סדר), לחץ P, נפח V, מספר החלקיקים N_i וסכום אנרגיה לכל סוג חומר שמיוצג על ידי הפוטנציאל הכימי μ_i. לא תמיד שומרים על כולם. משתנים מצומדים עובדים בזוגות: אחד אקסטנסיבי (תלוי בגודל המערכת, למשל V או N) והשני אינטנסיבי (לא תלוי בגודל, למשל P או T). את הפוטנציאל המתאים בוחרים לפי אילו משתנים נשלטים בניסוי.

פוטנציאלים הם פונקציות של מצב, ולכן שינוי קטן שלהם ניתן לכתיבה כדיפרנציאל שלם. אפשר לבטא את דיפרנציאל כל פוטנציאל כסכום של מכפלות בין משתנים מצומדים. כדי לעבור מביטוי עם סט משתנים אחד לאחר משתמשים בטרנספורם לז'נדר (Legendre transform). זוהי פעולה שמחליפה משתנה טבעי אחד בצמוד שלו, ומייצרת פוטנציאל חדש שמתאים לסט משתנים שונה.

הדיפרנציאל של האנרגיה הפנימית U נובע מהחוק הראשון: שינויים באנרגיה הם תוצאה של חום ועבודה, וגם שינוי במספר החלקיקים. כלומר dU הוא סכום של TdS, -PdV ועוד איברי גידול של חלקיקים וקטגוריות עבודה נוספות.
בהשתמשות בטרנספורם לז'נדר מגדירים, לדוגמה, את האנרגיה החופשית של למהולץ כ־F = U − TS. דיפרנציאל F מראה שהמשתנים הטבעיים שלה הם T, V ו־N_i, והמשוואה מאפשרת לגזור משתנים לא נשלטים. כך לדוגמה הטמפרטורה מוגדרת כשינוי של U ביחס ל־S כאשר V ו־N קבועים; ולחץ מתקבל כשינוי של U ביחס ל־V כאשר S ו־N קבועים. מאנרגיה חופשית של למהולץ אפשר לגזור את האנטרופיה והלחץ המתאימים כאשר שומרים על משתנים אחרים.

הפוטנציאלים העיקריים משמשים בהתאם לסט המשתנים הטבעיים שלהם. כשיש ביטוי מפורש לפוטנציאל כפונקציה של משתניו, אפשר לקבל משוואות מצב ומידע על התנהגות המערכת דרך גזירות מתאימות.

האנרגיה הפנימית היא פונקציה הומוגנית של המשתנים האקסטנסיביים. מכאן נובעת משוואת אוילר שמקשרת בין U, TS, PV וסכום המונומים של μ_i N_i. ניתן לכתוב בה גם ביטוי עבור S כפונקציה של U, V ו־N_i. עבור פוטנציאלים אחרים הביטוי דומה, והוא כולל רק את הצמדים האקסטנסיביים של אותם פוטנציאלים.

מחישוב דיפרנציאלים של משוואות אוילר והחלת החוק הראשון מתקבלים קשרים בין שינויים של המשתנים האינטנסיביים. קשרים אלה מראים שלא ניתן לבחור סט בלתי תלוי של משתנים אינטנסיביים בלבד, ומציגים מגבלות על איך משתנים כמו T ו־P יכולים להשתנות ביחד.

פוטנציאלים תרמודינמיים הם מספרים שמזכירים אנרגיה. הם עוזרים לדעת כמה עבודה אפשר להוציא ממערכת. דוגמאות נפוצות הן האנרגיה הפנימית, אנרגיה חופשית של למהולץ ואנרגיה חופשית של גיבס.

מערכת מתוארת על ידי דברים כמו טמפרטורה (חום), לחץ (דחיפה לאחור), נפח (כמה מקום) ואנטרופיה (רמת אי־סדר). יש גם מספר החלקיקים ומצבם הכימי. חלק מהדברים האלה שומרים קבועים בניסוי וחלק לא. משתנים עובדים בזוגות: אחד תלוי בגודל המערכת ואחד לא.

פוטנציאלים תלויים במצב של המערכת. אפשר לשנות אותם באופן מתוכנן על ידי החלפת משתנה אחד בצמוד שלו. שינוי כזה נקרא טרנספורם לז'נדר.

החוק הראשון אומר שאנרגיה משתנה בגלל חום ועבודה. מהאנרגיה הפנימית אפשר לקבל את הטמפרטורה והלחץ על ידי בדיקה איך האנרגיה משתנה כשמשנים דברים אחרים. כשמחליפים משתנים מתאימים מקבלים פוטנציאל שמספר מה קורה בתנאי טמפרטורה קבועה.

משוואת אוילר מקשרת בין כל הגדלים האלו כמו אנרגיה, חום ולחץ.

קשרי גיבס-דוהם הם כללים שמגבים את העובדה שלא אפשרי לבחור רק משתנים שאינם תלויים בגודל המערכת.

בקיצור: פוטנציאלים הם כלים שמסבירים איך אנרגיה עובדת במערכות. הם עוזרים לבחור איזה דברים לשמור קבועים כדי להבין את ההתנהגות של המערכת.