אנרגיה חופשית של הלמהולץ

האנרגיה החופשית של הלמהולץ, על שם הרמן פון הלמהולץ, היא פוטנציאל תרמודינמי שמתאים לתהליכים בטמפרטורה קבועה. היא עוזרת לחשב תכונות של מערכת כשהטמפרטורה אינה משתנה.

האנרגיה מוגדרת על ידי F = U - T S. כאן U היא אנרגיה פנימית, כלומר סך האנרגיות בתוך המערכת, S היא אנטרופיה, כלומר מדד לאי־הסדר או למספר הדרכים שבהן אפשר לסדר את המערכת, ו־T היא הטמפרטורה.

F נובעת מתמרת לז'נדר של האנרגיה הפנימית. הפונקציה מתארת מצב עם משתנים בלתי תלויים T, V ומספר החלקיקים N_i במקום S. תחת תנאים של טמפרטורה וקורפוס חלקיקים קבועים, F מינימלית בשיווי משקל.

dF = -S dT - P dV + \sum_i \mu_i dN_i. כאן \mu_i הוא הפוטנציאל הכימי, כלומר השינוי באנרגיה כשנוסיף חלקיקים מסוג i. מהמשוואה מקבלים גם ביטויים ללחץ ולתלותו באנרגיה ובאנטרופיה:

P = - (\partial U/\partial V)_{T,N} + T (\partial S/\partial V)_{T,N}. החלק הראשון הוא "לחץ האנרגיה"; החלק השני הוא "לחץ האנטרופיה". ברוב המוצקים צד האנרגיה דומיננטי. בגזים ובפולימרים אלסטיים (למשל גומי) צד האנטרופיה חשוב.

ניתן לקבל גם קשרי מקסוול שמקשרים נגזרות של S, P ו־\mu_i.

אם מערכת מחוברת לאמבט חום גדול בטמפרטורה קבועה, שינוי האנרגיה הכולל מוביל למסקנה שהשינוי השלילי של F הוא הגבול העליון לעבודה שהמערכת יכולה לבצע. כלומר, העבודה שהמערכת מבצעת אינה יכולה לעלות על -ΔF. אם אין עבודה, F יכול רק לרדת או להישאר קבוע.

בצבר קאנוני (T, V, N קבועים) משתמשים בפונקציית החלוקה Z = \sum_r e^{-\beta \epsilon_r}, עם \beta = 1/(k_B T) וקבוע בולצמן k_B. מתקבל:

F = -k_B T \ln Z.

מהנוסחאות של Z נגזרים גם U הממוצעת (U = -\partial \ln Z/\partial \beta) והאנטרופיה.

במערכות קשיחות אפשר לכתוב dF = -S dT + \sigma_{ij} d\epsilon_{ij} + \mu_i dN_i, כאשר \sigma_{ij} הוא טנזור המאמץ ו־\epsilon_{ij} טנזור המעוות. עבור מעוותים קטנים אפשר להרחיב את F בחזקה שנייה של המעוות, ולקבל משפטים דומים לחוק הוק: מאמץ פרופורציוני למעוות. מודול נפח K ומודול גזירה \mu חייבים להיות חיוביים כדי ששיווי המשקל יהיה יציב.

אנרגיה חופשית של הלמהולץ היא מדד שעוזר לדעת כמה עבודה אפשר להוציא ממערכת בטמפרטורה קבועה. השם מגיע מהרמן פון הלמהולץ.

הנוסחה היא F = U - T S. U היא האנרגיה הפנימית, כלומר כל האנרגיה בתוך המערכת. S היא האנטרופיה, כלומר מידה של אי־סדר. T היא הטמפרטורה.

במצב שיווי משקל, כאשר הטמפרטורה קבועה, F הכי קטן. השינוי השלילי של F קובע כמה עבודה המערכת יכולה לעשות. אם המערכת לא עושה עבודה, F לא עולה.

בחישובים משתמשים בפונקציית החלוקה Z, שמסכמת את כל המצבים האפשריים. מקבלים F = -k_B T ln Z. k_B הוא קבוע קטן שקושר חום לאנרגיה.

כשחומרים נמתחים או נדחסים, האנרגיה החופשית משתנה לפי המעוות. עבור מעוותים קטנים, המאמץ ביחס למעוות הוא ליניארי. זאת גרסה של חוק הוק הפשוט.